Thèse de physique présentée à Faculté des Sciences de l'Université de Paris

pour obtenir le grade de Docteur es Sciences Physiques

par ¶

Paul Caubère

Action du magnésium sur quelques esters, éthers oxydes et amines bromo vinyliques ; et étude de la déshydratation de quelques alcools a-éthyléniques g-fonctionnels

soutenue le 20 décembre 1963

devant la commission d'examen :

Prévost, C., président

Normant, H., Kirrmann, A., examinateurs

INTRODUCTION

Depuis leur découverte par H. NORMANT, les magnésiens vinyliques sont devenus des réactifs très courants en synthèse. Dès lors il apparaissait comme intéressant d'étendre leur champ d'application. Dans le cadre de ces recherches nous avons étudié le comportement d'esters, d'éthers oxydes et d'aminés tertiaires bromovinyliques vis-à-vis du magnésium.

Les esters a ou b-halogénés saturés ne semblent pas permettre la préparation d'un organométallique habituel. Cependant, en présence d'un métal ils réagissent comme tels sur un dérivé carbonylé. Nous avons essayé d'étendre cette réaction aux esters a-éthyléniques a ou g-halogènés.

Quant aux éthers oxydes et aminés tertiaires saturés, g-halogénés, leurs magnésiens sont bien connus. En série vinyliques nous avons préparé les Grignards de composés du type :

A pouvant être un groupe éthoxy, tert-butoxy, diéthylamino, et R méthyle ou H.

Enfin ces organométalliques nous ont permis d'obtenir des alcools complexes dont nous avons étudié la déshydratation.

Notre travail comprendra trois parties :

Partie I. — Essais d'extension de la réaction de Réformatsky aux esters a-éthyléniques a et p-bromés.

Partie II. — Préparation de magnésiens à partir de composés bromes vinyliques du type

Partie III. — Étude de la déshydratation de quelques alcools a-éthyléniques portant en y les groupes RO — ou (C2N5)2N —.

Dans ce travail, nous avons étendu la réaction de RÉFORMATSKY aux esters a-éthyléniques a-bromés :

et étudié le comportement d'un ester a-éthylénique 3-bromé dans cette réaction.

Nous avons étendu la réaction de Grignard aux éthers oxydes ou amines tertiaires b-éthyléniques g-bromés :

Nous nous sommes attachés à montrer la possibilité de ces réactions sans faire d'étude systématique quant à l'amélioration des rendements. Mais l'intérêt en synthèse est évident car la plupart des produits obtenus semblent inconnus dans la littérature. Pour beaucoup d'entre eux la synthèse par une autre voie semble assez délicate.

D'autre part la déshydratation de certains alcools complexes, préparés grâce à ces nouveaux magnésiens, permet l'obtention d'une série de produits intéressants (éthoxydiènes, aminodiènes, aldéhydes éthyléniques). De plus, les mécanismes réactionnels présentent un grand intérêt et les conclusions théoriques obtenues appellent des recherches ultérieures que nous nous proposons d'entreprendre.

Mots clefs : alcool / aldéhyde / amine / aminodiène / brome / bromé / bromovinylique / complexe / composé / déshydratation / ester / éther / éthoxydiène / éthylénique / grignard / halogéné / magnésien / magnésium / méthyle / normant / organométallique / oxyde / préparation / réaction / recherche / réformatsky / rendement / synthèse / tertiaire / vinylique / caubère / prévost